CUCCATO, DANILO
Quantum chemistry investigation of free radical polymerization kinetics : power and limits of the tool [Tesi di dottorato]
Politecnico di Milano, 2013-03-25

Nella grande varietà di reazioni elementari coinvolte nella polimerizzazione radicalica, si definiscono reazioni secondarie quelle che si verificano accanto allo schema cinetico convenzionale, e che sono tanto influenti sulle caratteristiche di processo quanto sono difficili da caratterizzare sperimentalmente. Dall'altro lato, la chimica computazionale basata sulla meccanica quantistica sta emergendo come una risorsa utile per lo studio delle cinetiche di reazione di polimerizzazione. In questo lavoro, un approccio teorico viene adottato per determinare i parametri cinetici di reazioni secondarie attive nelle polimerizzazione radicale. In particolare, un metodo basato sulla teoria del funzionale di densità viene applicato allo studio di sistemi polimerici con complessità crescente, con l'obiettivo finale ai polimeri e copolimeri acrilici. La rilevanza di reazioni di trasferimento intermolecolare in sistemi polimerici d'interesse è evidenziato, e viene determinato l'effetto di tunneling quantistico sulle reazioni di trasferimento di idrogeno. Il ruolo dei radicali intracatena nella formazione di ramificazioni corte è stabilita dalla caratterizzazione della loro reattività nel contesto di reazioni di trasferimento intramolecolare, propagazione, beta-scissione, e trasferimento ad agente. La chimica quantistica risulta essere un potente strumento per la stima dei parametri cinetici di reazioni poco accessibili nonché nella comprensione dei meccanismi più complessi della polimerizzazione radicalica. Da ultimo, il rapporto costo-efficacia dei metodi basati sulla teoria del funzionale di sensità nel fornire coefficienti cinetici precisi è valutato criticamente rispetto allo studio di condizioni al limite dell'applicazione, come gli effetti di conformazione molecolare e del solvente sulla cinetica di reazione.

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CAVALLOTTI, CARLO ALESSANDRO
MOSCATELLI, DAVIDE
ING-IND/26 - TEORIA DELLO SVILUPPO DEI PROCESSI CHIMICI


Tesi di dottorato. | Lingua: en. | Paese: | BID: TD13091809